Control de cúmulos de Vo monoméricos versus Vo en ZrO2−x para energía solar

Scientific Reports volumen 12, Número de artículo: 15132 (2022) Citar este artículo

895 Accesos

1 Altmetric

Detalles de métricas

La zirconia prístina, ZrO2, posee una alta premisa como fotocatalizador debido a su borde de energía de banda de conducción. Sin embargo, su brecha de alta energía es prohibitiva para la fotoactivación por luz solar. Actualmente, no está claro cómo se puede diseñar la zirconia solar activa para cumplir con los requisitos de alto rendimiento fotocatalítico. Además, transferir este diseño a un proceso a escala industrial es una ruta con visión de futuro. En este documento, hemos desarrollado un nuevo proceso de pirólisis por pulverización de llama para generar nano-ZrO2−x activo de luz solar a través de la ingeniería de vacantes de celosía, Vo. Utilizando fotones solares, nuestro nano-ZrO2−x óptimo puede lograr un rendimiento histórico de producción de H2, > 2400 μmolg−1 h−1 (lo más cercano, hasta ahora, a los puntos de referencia de alto rendimiento de división de agua fotocatalítica). La luz visible también puede ser aprovechada por nano-ZrO2−x con un alto rendimiento a través de un proceso de dos fotones. El control de Vo monomérico versus grupos de Vo es el parámetro clave hacia ZrO2−x fotocatalítico de alto rendimiento. Por lo tanto, el catalizador ZrO2−x reutilizable y sostenible logra una fotocatálisis activada por energía solar hasta ahora inalcanzable, bajo una producción a gran escala.

El almacenamiento de energía de la luz solar en H2 a través de la división fotocatalítica del agua1,2 tiene ventajas clave, como una alta capacidad de almacenamiento de energía de H2 141,6 kJ g−1 frente a 0,46–0,72 kJ g−1 en baterías de litio3. La fotocatálisis del agua para producir H2 es una tecnología intrínsecamente ecológica, totalmente compatible con la economía circular4. Además, es obligatoria la maximización de la eficiencia fotocatalítica junto con costos minimizados para la producción a escala industrial. Hasta ahora, la mayoría de los informes de la literatura sobre fotocatalizadores de alto rendimiento (HPP) se refieren a nanomateriales con un enfoque en la optimización del rendimiento5. Excepto TiO2, la producción a escala industrial y rentable de HPP sigue en sus inicios.

Los óxidos metálicos pueden ser HPP siempre que cumplan ciertos criterios clave: la producción de H2 y la reducción de CO2 se ven favorecidas por los semiconductores de banda de alta conducción (CB). La zirconia prístina (ZrO2) tiene una de las energías de borde CB más altas entre los óxidos metálicos ECB = − 1100 mV versus NHE. Sin embargo, su energía de banda prohibida Eg > 5 eV requiere fotones de alta energía, es decir, λ < 225 nm, lo que es prohibitivo para la captación de luz solar. En este contexto, el ZrO2 prístino a pesar de sus usos tecnológicos establecidos, por ejemplo, como revestimiento refractivo6, revestimiento térmico7, sensor de gas8, celdas de combustible9, reacción Water-Gas-Shift10, hasta el momento, no se ha establecido como un fotocatalizador de alto rendimiento. Históricamente, Sayama y Arakawa11 fueron los primeros en observar el rendimiento fotocatalítico de ZrO2 prístino y reportaron un rendimiento de producción de H2 bastante simbólico de 72 μmol g-1 h-1 bajo irradiación de rayos X.

Las estrategias para mejorar la actividad fotocatalítica de ZrO2 pueden incluir: (i) inserción de heteroátomos12,13,14,15,16,17 en el cristal de ZrO2, o (ii) creación de defectos de oxígeno18,19,20,21,22,23. Se ha investigado la influencia de los heteroátomos en ZrO212,13,14,15,16,17, en la degradación del colorante fotocatalítico o en la evolución de O2. El ZrO2 dopado con cerio (Ce-ZrO2) puede ser fotoactivo en luz visible λ > 420 nm12. El ZrO214 dopado con erbio permitió el ajuste de la brecha de banda hacia los fotones solares, lo que contribuyó a mejorar la degradación del azul de metileno13. Los orbitales 2p de nitrógeno 15 y carbono 17 pueden mejorar la degradación del tinte fotocatalítico a través de la generación de estados de banda prohibida. Sin embargo, en todos los casos mencionados anteriormente, los rendimientos fotocatalíticos informados, a pesar de la mejora, siguen siendo muy inferiores en comparación con los fotocatalizadores de referencia, como el TiO2, que habitualmente logra una fotoproducción de H2 del orden de varios (milimoles H2 g−1 h−1) en un laboratorio típico. ups24. Hasta ahora, el único fotocatalizador basado en ZrO2 que supera el umbral de (milimoles g-1 h-1) es 2,12 mmol H2 g-1 h-1 por un ZrO225 dopado con N.

Sin dopaje con heteroátomos, la generación de estados reducidos en óxidos metálicos reducibles, como el TiO2, es decisivamente beneficiosa para el foto rendimiento de H2. Los ejemplos incluyen el trabajo de Mao et al.23, Naldoni et al.26 y nuestro TiO2−x27 negro fabricado con Flame Spray Pyrolysis (FSP). ZrO2 es un óxido notoriamente no reducible28,29, ya que la introducción de Vo en la red de ZrO2 no se favorece energéticamente8,15,16,17,18,19,20, por lo que se necesitan métodos de síntesis específicos para lograr la reducción de la red de ZrO2. En esta dirección, el desempeño más significativo ha sido reportado por Sinhamahapatra et al.22 y Zu et al.30, donde el ZrO2−x rico en defectos ha logrado una producción de ~ 0.5 mmolg−1 h−1 H2 en ambos casos, sin embargo, esto todavía está significativamente por debajo del TiO226,31.

Con respecto a la síntesis de materiales, ninguno de los métodos de síntesis de ZrO2−x informados hasta ahora fue diseñado para ser escalable a nivel industrial. Específicamente, los métodos de síntesis anteriores de ZrO2−x incluyen sol-gel19, hidrotermal20, procesamiento de alta presión/temperatura18,21. Los métodos más eficientes capaces de superar la no reducibilidad del ZrO2 son el magnesiotérmico22, el titaniotérmico23 y la reducción litotérmica30 en los que se utiliza un átomo heterometálico elemental de M0, es decir, Li0, Ti0, Mg0, para reducir el ZrO2 y crear el Vo deseado con un alto rendimiento. Sin embargo, todas las rutas de síntesis antes mencionadas incluyen múltiples pasos y no siempre permiten un control fácil/reproducible o la adaptación de la ubicación y las poblaciones de Vo. En particular, los métodos que requieren el contacto heterometálico en la superficie de ZrO2, por ejemplo, magnesiotérmico, se basan en lavados ácidos fuertes para eliminar el óxido heterometálico sobrante, algo que genera dudas sobre cómo esto puede afectar el estado del propio catalizador22.

En este documento, hemos desarrollado un proceso de pirólisis por pulverización de llama (FSP) de un solo paso para la síntesis de nano-ZrO2−x activo de luz solar a través de la ingeniería de vacantes de celosía, Vo. FSP es eminentemente adecuado para la síntesis de nano-ZrO232,33 de alta cristalinidad, sin embargo, la síntesis de ZrO2−x no ha sido reportada por FSP. En principio, el ZrO2 puede poseer dos familias de estados reducidos: (i) centros reducidos de Zr3+, y (ii) vacantes de oxígeno no localizadas en los átomos de Zr (Vo's). Durante las últimas décadas, el grupo de Giamello34 ha proporcionado información valiosa sobre la complejidad de estos estados reducidos. Usando espectroscopía de resonancia paramagnética de electrones (EPR), en combinación con cálculos químicos cuánticos34, prueban que los centros de Zr3+ pueden crear estados de energía adicionales justo debajo del ECB de ZrO2 prístino, (~ 4.5–5.0 eV). Según toda la evidencia existente, se espera que estos centros Zr3+ tengan poco efecto sobre la actividad fotocatalítica de la zirconia35. Por otro lado, los Vo pueden crear estados intermedios34 pero su papel en la evolución del H2 fotocatalítico no se ha explorado sistemáticamente. Aquí, utilizando FSP, hemos producido bibliotecas de nanocatalizadores ZrO2−x con concentraciones variables de Vo e identificado la configuración óptima, hacia una alta eficiencia de producción fotocatalítica de H2 a partir de H2O. Los objetivos específicos del presente trabajo fueron: (i) desarrollar un nuevo método FSP a escala industrial para la síntesis en un solo paso de ZrO2−x de tamaño nanométrico con población controlable y ubicación de las vacantes de O (Vo). No se utilizaron heteroátomos. (ii) optimizar el ZrO2−x para la producción de H2 de luz solar altamente eficiente, mucho más allá del estado actual de la técnica, es decir, muy por encima del umbral mmol g−1 h−1, (iii) proporcionar una comprensión integral de el papel fisicoquímico de Vo, con énfasis en grupos monoméricos versus de Vo relacionados con las propiedades fotocatalíticas. Presentamos un nuevo proceso anóxico-FSP que permite la formación in situ de Vo durante el paso de formación de partículas primarias. Usando fotones solares, el nano-ZrO2−x óptimo puede lograr un rendimiento histórico de producción de H2, > 2400 μmolg−1 h−1, que es el más cercano hasta ahora a los puntos de referencia de alto rendimiento fotocatalítico. Demostramos que se puede lograr un nano-ZrO2−x óptimo controlando el Vo monomérico frente a los grupos de Vo por dos rutas, ya sea durante la síntesis de FSP o mediante un breve proceso de oxidación posterior a FSP.

El concepto del nuevo proceso anóxico-FSP se describe en la Fig. 1. Consiste en un reactor FSP de boquilla única con llama cerrada, donde se usa una mezcla de gas de dispersión [O2 y CH4] para crear una atmósfera de reacción reductora. En el proceso FSP35, las partículas de ZrO2 se forman en tres etapas (Fig. 1). Primero, la boquilla FSP rocía gotas de precursor de Zr y las quema para generar las partículas primarias (PP)35. Luego, las partículas primarias evolucionan en el área de alta temperatura de la llama, es decir, hasta 2800 K y forman partículas nanométricas de ZrO2 a través de la sinterización de PP35. En el FSP clásico, utilizado en la mayoría de los estudios de laboratorio y la industria, se utiliza O2 puro como gas de dispersión a través de la boquilla de pulverización, para formar las gotas y las partículas primarias. Por ejemplo, ajustando la estequiometría de combustión35 relación P/D = [combustible/dispersión O2] = 3/3, obtenemos ZrO2 totalmente oxidado y prístino. En nuestro FSP anóxico, la combustión de CH4 en el gas de dispersión crea agentes reductores que, como mostramos aquí, pueden reducir la partícula primaria de Zr a través de la formación de vacantes de oxígeno (Vo). También hemos considerado la posibilidad de la formación de estados de Zr-Hydride36, sin embargo, ninguno de nuestros datos respalda esto, por lo que no lo discutiremos más.

Proceso FSP de un paso para la producción de ZrO2−x. La foto de la derecha muestra 500 mg de partículas [1.3/1.7] ZrO2−x tal como se producen.

De esta manera, hemos producido una biblioteca de nanopartículas de ZrO2−x de diferentes concentraciones de Vo, vea las fotos en la Fig. 2. Aquí hemos nombrado las partículas de acuerdo con la proporción de dispersión [O2/CH4] utilizada (ver detalles completos en la Tabla S1 en SI). Por ejemplo, el material con nombre en código [3/0.1] se sintetizó utilizando una mezcla de gases de dispersión de [flujo de O2 = 3,0 lt min−1 y flujo de CH4 = 0,1 lt min−1]. Pristine ZrO2 tiene el nombre en código FO de totalmente oxidado, mientras que el material [1.3/1.7] fue el más reducido. Como se muestra en la Fig. 2, pasar de ZrO2 (FO) prístino a partículas más reducidas, es decir, [3/0.1] a [1.3/1.7], indujo un cambio en el color de las partículas de blanco crujiente a gris pálido/amarillento [3/ 0.1] y gris oscuro para material [1.3/1.7]. Los datos de XPS (Fig. 2d) muestran un aumento progresivo de Vo, detectado por su señal característica en 532 eV37,38. Hemos verificado que la deposición sin carbono se evidencia mediante datos Raman (Fig. S1 complementaria), por lo tanto, los cambios de color observados en los materiales ZrO2−x (Fig. 2) se asignan exclusivamente a la formación de Vo a través de la anóxica- proceso FSP. Según XPS, la Fig. 2d aumenta la dispersión del CH4 en el proceso FSP, promueve la formación de Vo's. No se resuelven estados de Zr3+ en los datos de Zr-XPS, es decir, solo se detectó el doblete de Zr4+ (181,9 eV, 184,2 eV) (Fig. S2a-d complementaria).

( a ) XRD de materiales ZrO2−x fabricados con FSP, ( b ) imágenes TEM para materiales [3 / 0.1] y [1.3 / 1.7], ( c ) Kubelka-Munk traza espectros DRS UV-Vis. (d) espectros XPS de FO, [3/0.1], [3/0.2], [2.3/0.7] y [1.3/1.7]. Recuadro superior: fotos de los nanopolvos.

Los datos de DRS-UV/Vis (Fig. 2c) muestran una alteración progresiva de las brechas de banda como lo demuestra la absorbancia a energías dentro de la brecha de 2,5 a 4,5 eV. Todos los materiales muestran la banda prohibida primaria de 5,1 eV (243 nm) típica del ZrO218,20 monoclínico. El ZrO2 completamente oxidado exhibió solo la banda prohibida primaria a 5,1 eV sin estados intermedios. Ligeramente reducido [3/0,1] exhibió una banda de cola de absorbancia adicional que se extendía a ~ 3,1 eV. La baja concentración de Vo, creada por 0.1 Lmin−1 CH4, (ver datos XPS Fig. 2d) [3/0.1], permite la absorbancia de fotones cerca de la mitad de la banda prohibida primaria y crea un color amarillo pálido, ver foto Fig. 2. El aumento de la dispersión de CH4 (materiales [3/0,2], [2,3/0,7], [1,3/1,7]) provoca un aumento monótono de las absorbancias dentro de la banda y una intensificación del color gris (Fig. 2c). Experimentalmente18,20,22,23,30 y teóricamente29,34, las absorbancias dentro de la banda en el rango de 2,8 a 3,5 eV se pueden asignar a los electrones que se inyectan desde el VBmáximo hasta aproximadamente la mitad de la brecha, donde se generan DOS adicionales. disponible a través de la introducción de Vo's. Por ejemplo, al eliminar un átomo de oxígeno, se puede crear un centro F39 doblemente ocupado (diamagnético) dentro de la banda prohibida ZrO2−x a 3,3 eV39.

XRD (Fig. 2a) muestra que nuestras partículas de Zr fabricadas con FSP consistían en fases monoclínicas (m-ZrO2 en la Fig. 2a) y tetragonales (t-ZrO2 en la Fig. 2a), en una proporción [t-ZrO2]: [ m-ZrO2] = 4:1 y tamaños de partículas de 22 a 29 nm (monoclínica) a 16 a 20 nm (fase tetragonal) (Tabla S2). En la P, T ambiental, el ZrO2 tiene una estructura monoclínica (m) con átomos de Zr4+ siete veces coordinados por aniones O (grupo espacial P21/c). Las imágenes de TEM (figs. 2b y 3) muestran que todos los nanomateriales de ZrO2−X tienen formas casi esféricas, con planos de Miller altamente cristalinos t-{101}. Los nanomateriales de ZrO2−X más reducidos muestran algún grado de distorsión superficial, ver Fig. 2b. Las imágenes STEM (Fig. 3a-c) indican que las partículas retienen un alto grado de calidad cristalina incluso en las más reducidas. En algunos casos se pudo evidenciar formación de vacantes en las imágenes STEM, (Fig. 3c). Los datos EDX (Fig. 3) confirman una fuerte disminución de la relación Oxígeno/Zr en los materiales más reducidos [2.3/0.7] y [1.3./1.7]. El análisis BET (Tabla S2) muestra una disminución progresiva de SSA al aumentar la dispersión de CH4, atribuida a una mayor agregación de partículas a un aumento de CH4, es decir, el metano crea llamas más calientes, es decir, el calor de combustión del metano = 50–55 MJ/kg (https:// webbook.nist.gov/química/).

Imágenes STEM y espectros EDX de (a) FO (b) 2.3/0.7 y (c) 1.3/1.7 materiales.

Los espectros Raman (Fig. 4b) exhiben los modos de vibración de las fases cristalinas monoclínicas y tetragonales40,41,42,43 (Fig. S4 y Tabla S3) y ausencia de picos de carbono (Fig. S1). En los materiales de ZrO2−x, ciertos modos Raman se desplazan (consulte la Fig. 4b (I–III) y la Tabla S4). Más particularmente, el material [3/0.1] exhibe un cambio ascendente de + 4 cm−1 en el modo 313 cm−1 (Tabla S4). El material [2.3/0.7] exhibe cambios descendentes de − 5 cm−1, − 2 cm−1, − 4 cm−1 en 313 472 cm−1 y 643 cm−1 respectivamente (Tabla S4). El material [1.3/1.7] exhibe cambios descendentes de hasta 22 cm−1. Dichos cambios descendentes se pueden atribuir a la tensión de tracción44 que alarga efectivamente los enlaces, véase la Fig. 4a, es decir, debido a la pérdida de átomos de oxígeno de la red. Los cambios descendentes Raman prevalecen en la fase t-ZrO2; por lo tanto, la fase tetragonal es más sensible en la atmósfera reductora en anóxico-FSP. Esto puede explicarse por la existencia de dos conformaciones de enlaces Zr-O diferentes/no equivalentes en t-ZrO244 correspondientes a átomos de Zr (O4f) coordinados en 4 y Zr coordinados en 3 (O3f) respectivamente44. A modo de comparación, la matriz de t-ZrO2 consta únicamente de átomos de O4f Zr, mientras que la matriz de m-ZrO2 consta de O4f y O3f44. En consecuencia, los datos Raman actuales indican que la eliminación de oxígeno de las matrices de ZrO2 tampoco es equivalente, por lo que es más fácil extraer oxígeno de un sitio O4f que de un sitio O3f en 0,1 eV22, por lo que es más fácil reducir t-ZrO2.

(a) Celda unitaria de ZrO2 con dos vibraciones reticulares indicativas de t-ZrO2 y (b) cambios descendentes de Raman en ZrO2−x reducido.

La Figura 5a presenta la producción fotocatalítica de H2 a partir de H2O, para todos nuestros materiales ZrO2−x, bajo iluminación con xenón. En cada panel de la Fig. 5a, los fotocatalizadores preparados están marcados como "ap". La indicación de tiempo en cada barra se refiere al tiempo de oxidación posterior a FSP a 400 ° C (consulte también los datos XRD en la Fig. S3 en SI). Primero, discutimos los materiales de ZrO2−x preparados, es decir, vemos la primera barra en cada grupo de columnas en la Fig. 5a. Prístino, (FO) ZrO2 fue prácticamente no fotoactivo en la producción de H2, con un rendimiento de 20 μmol g-1 h-1.

(a) Producción fotocatalítica de H2 a partir de H2O, mediante catalizadores de ZrO2−x tal como se prepararon y oxidados bajo irradiación solar completa con luz de xenón. (b) Producción de H2 por catalizador [2.3/0.7] ZrO2−x bajo varios tiempos de oxidación (400 °C). (c) Comparación de la producción fotocatalítica de H2 por los catalizadores de ZrO2−x de mejor rendimiento bajo luz de xenón completamente solar versus irradiación LED visible de 405 nm. ( d ) espectros XPS, ( e ) espectros EPR, que indican la evolución de los Vo bajo oxidación de [2.3./0.7] ZrO2−x. ( f ) Configuración esquemática de DOS y excitación bajo 405 nm visibles, consulte los datos completos de DFT en SI Fig. S10.

Por el contrario, una atmósfera FSP ligeramente reductora, es decir, tal como se preparó [ap 3/0,1], permite una mejora impresionante de la evolución de H2 de 1700 μmol g−1 h−1. Esto demuestra que el anóxico-FSP puede proporcionar material de ZrO2−x tal como se preparó que exhibe milimoles por gramo por hora de producción de H2. Un mayor aumento de la relación O2/CH4 impactó negativamente en la fotogeneración de H2 con una tendencia hacia una producción constante de cerca de 500 μmol g−1 h−1 de H2 para los materiales preparados altamente reducidos (consulte la primera barra de cada grupo en la Fig. 5a ). La oxidación suave por calcinación a 400 °C bajo O2 ambiental ejerció una influencia dramática en la fotoproducción de H2: se observó una dependencia característica en forma de campana para los materiales [3.0/0.2] y [2.3/0.7]. El tiempo de oxidación óptimo fue de 90 min para [2.3/0.7] ZrO2−x que logró un rendimiento notable de 2428 μmol H2 g−1 h−1. El mejor rendimiento del material [3.0/0.2] ZrO2−x fue 1500 μmol H2 g−1 h−1 (Fig. 5a). La Tabla S5 resume una comparación de FSP-ZrO2−x versus otros materiales pertinentes de ZrO2−x informados en la literatura (consulte también la Fig. S7).

El catalizador con mayor rendimiento de H2, [2.3/0.7]-90, es altamente reciclable (Fig. S5a), retiene el 100 % de su actividad después de dos reutilizaciones y > 96 % después de cuatro reutilizaciones. XRD (Fig. S5b), muestra que el cristal [2.3/0.7]-90 permanece intacto después de 4 usos. Al mismo tiempo, DRS-UV/Vis (Fig. S5c) demuestra que su perfil de absorbancia de luz también permanece intacto. Como discutimos a continuación, la optimización de la concentración de Vo monomérico es determinante para la actividad fotocatalítica. En [2.3/0.7]-90, los Vo monoméricos están optimizados, véanse los datos de EPR y XPS en las Figs. 5d,e y S6a,b vea también las tendencias en XPS, EPR para [2.3/0.7] en la Fig. 5d,e. Después del uso fotocatalítico del material [2.3/0.7]-90, las vacantes monoméricas no se alteran, ni el cristal de ZrO2−x. Por lo tanto, el ZrO2−x proporciona un fotocatalizador robusto y reutilizable.

Los datos en la Fig. 5a demuestran que hay dos opciones para lograr materiales de ZrO2−x de alto rendimiento fotocatalítico: (i) prepararse con una proporción baja de O2/CH4, por ejemplo [3,0/0,1], o (ii) después de un proceso suave oxidación post-FSP de materiales más reducidos, por ejemplo [2.3/0.7]. Una proporción muy alta de O2/CH4 [1,3/1,7] da como resultado un ZrO2−x muy reducido que no puede mejorarse mediante la oxidación posterior a la FSP.

Los orígenes de estas tendencias pueden entenderse considerando los tipos y poblaciones de los Vo en ZrO2−x. Las Figuras 5b, d, e indican una correlación de las tasas de producción de H2 para los catalizadores [2.3/0.7] ZrO2−x, con los Vo detectados por XPS, Figura 5d y EPR Figura 5e. Los datos de XPS y EPR muestran una clara disminución en la población de Vo del material [2,3/0,7] tras la oxidación a 400 °C. Es importante destacar que la simulación teórica de las señales EPR, Fig. 6, permite distinguir entre grupos de Vo frente a Vo monoméricos. Por ejemplo, en [ap 2.3/0.7] prevalecen los grupos Vo, mientras que en [3.0/0.1] prevalecen los Vo monoméricos, como podemos ver en los porcentajes de la Fig. 6c. La oxidación elimina progresivamente los grupos de Vo hacia Vo monoméricos. Esto también es evidente por la eliminación progresiva del color gris oscuro y los cambios en los espectros UV-Vis (Fig. S8 en SI). Teniendo en cuenta esta información, la tendencia de producción de H2 en forma de campana en la Fig. 5b indica que una alta concentración de vacantes de O, que forman grupos de Vo, es perjudicial para la actividad fotocatalítica de ZrO2−x. Menos Vo son más adecuados para una actividad fotocatalítica óptima (ver tendencia en la Fig. 5a, para [2.3/0.7]). Sin embargo, la oxidación adicional de los Vo tiende a delimitar la fotoactividad. Esto nos enseña que es necesario un control cuantitativo de los grupos de Vo versus Vo monomérico, para lograr ZrO2−x fotocatalítico de alto rendimiento, vea la tendencia completa en la Fig. 6e. Consideramos que este factor también fue pertinente en los materiales de ZrO2−x reducidos con magnesiotérmicamente22. Aunque estos autores no lo notaron22, la inspección de sus espectros EPR muestra que estos corresponden a grupos de Vo, lo que concuerda con su producción limitada de H2 de 506 μmol H2 g−1 h−1, que se asemeja a nuestro material preparado [2.3/0.7] .

(a) Espectros EPR experimentales (líneas sólidas) y teóricos (líneas discontinuas) de Vo formados en [3/0.1] ZrO2−x (azul, Vo monomérico) o [1.3/1.7] ZrO2−x (rojo , grupos Vo) (b) Espectros EPR experimentales, que muestran la transición progresiva de Vo monomérico puro en [3/0,1] ZrO2−x hacia grupos Vo en [1,3/1,7] ZrO2−x (c) Relación de oxígeno detectable EPR vacantes VOEPR sobre el total de átomos de Zr presentes en cada material de ZrO2−x (d) Relación de VoXPS determinada por XPS sobre el total de átomos de oxígeno en la red. (e) El control de la relación (Monomeric Vo/Vo Cluster) en ZrO2−x tal como se preparó o a través de la oxidación posterior a FSP, permite la optimización de la producción fotocatalítica de H2. El tamaño del símbolo del sol ejemplifica la eficiencia de producción de H2.

Los datos bajo irradiación LED visible de 405 nm (Fig. 5c), indican que una parte significativa de la producción fotocatalítica de H2, al menos el 70% en comparación con los fotones de luz solar, puede ser excitada por fotones visibles de 405 nm (3,1 eV). Teniendo en cuenta los datos de DRS-UV/Vis (Fig. 2c), esto se puede atribuir a la aparición de estados intermedios (Fig. 5f). Los cálculos teóricos de DFT (Fig. S10) muestran que en ZrO2−x, pocas vacantes de oxígeno pueden crear estados intermedios, ubicados a distancias de energía de alrededor de 3,0 eV12,45 desde la parte superior de VB y ~ 2,0 eV desde la parte inferior de CB. Por lo tanto, en ZrO2−x, los fotones de 3.1 eV (LED de 405 nm) pueden excitar dos transiciones de electrones consecutivas (Fig. 5f). El aumento de la anoxicidad, es decir, como en el material [2.3/0.7], mejora la cola de banda de DOS (ver SI Figs. S10 y 5f). Esto aumentaría la probabilidad de fotoexcitación de electrones de dos fotones a través de VB → Vo y Vo → CB. Estos electrones se transfieren favorablemente a las partículas de Pt, que actúan como colectores de electrones, es decir, la función de trabajo de Pt, φ = + 0,9 eV frente a NHE46, es favorable para la aceptación de electrones de los electrones altamente excitados en el CB.

Las simulaciones numéricas de EPR, las líneas discontinuas de la Fig. 6a, muestran que los Vo monoméricos se caracterizaron por una forma de línea no homogénea con un ancho de línea \(\Delta H_{monómero} = \left({9.4 \pm 0.1} \right){\text{Gauss }}\) y un tensor de gmonómero rómbico, (Tabla S5). Los clústeres de Vo se caracterizan por una forma de línea de Lorenz y \(\Delta H_{cluster} = \left( {4.6 \pm 0.1} \right){\text{ Gauss}}\) y un tensor isotrópico de gcluster, (Tabla S6 ).

El significado estructural de esto es: para señales EPR isotrópicas con baja anisotropía g, una forma de línea gaussiana es la huella digital de los llamados estados S = 1/2 ampliados de forma no homogénea47,48, lo que es indicativo de Vo aislados, sin -interacciones47,48. Físicamente, esto indica que en las partículas de ZrO2−x producidas bajo un bajo flujo de CH4, por ejemplo [3/0.1], los centros VoEPR monoméricos aislados. La forma de línea de Lorentz de los cúmulos Vo indica que se origina en centros Vo con intercambio de espín y/o interacciones dipolares rápidas. En ZrO2−x, esta forma de línea de Lorentz indica la formación de grupos de Vo al aumentar la dispersión de CH4.

Comparación de los datos XPS para los Vo de superficie (Fig. 6d) versus los datos cuantitativos para los Vo paramagnéticos totales (Fig. 6c y Tabla S7 en SI), derivados de los espectros EPR (Fig. 6b) y su deconvolución en monómetro/ (ver ejemplo para [1.3/1.7] en la Fig. S9 en SI), notamos una correlación: ZrO2−x altamente reducido, tienen Vo de superficie más alto y Vo paramagnético total. La Figura 6e proporciona un gráfico general, que muestra que la optimización de la fotocatálisis de H2 se puede lograr mediante la optimización de VO-Clusters versus Vo monoméricos por dos rutas: (i) control de la anoxicidad de FSP, o (ii) por oxidación suave posterior a FSP. Esto demuestra que nuestro novedoso proceso anóxico-FSP permite una síntesis fácil de nano-ZrO2−x activo a la luz solar a través de la ingeniería de vacantes de celosía, Vo. El control de Vo monomérico versus grupos de Vo es el parámetro clave hacia ZrO2−x fotocatalítico de alto rendimiento. El proceso anóxico-FSP presentado aquí debería ser fácilmente adaptable a los reactores FSP a escala industrial existentes. Esto ofrece una tecnología eficiente que puede adoptarse en el futuro y proporcionar nuevas herramientas para el diseño de otras familias de nanomateriales fotoactivos mediante el control de las vacantes de oxígeno.

La solución precursora se preparó disolviendo propóxido de circonio (IV) (70 % en peso en 1-propanol) en xileno y acetonitrilo en una proporción de 2,2/1,0 a una concentración de 0,25 M. Luego, la solución se alimentó a través de un capilar a 3 ml min. −1 y se dispersó a una llama piloto autosostenida de oxígeno/metano (4–2 L min−1) para iniciar la combustión. Debe hacerse una distinción importante que conduce a la innovación del trabajo presentado. Los materiales de ZrO2−x se prepararon modificando la alimentación de dispersión. Mientras se mantenía constante la dispersión de 3 ml min−1, se alimentó gas metano (CH4) junto con el gas de dispersión tradicional (O2). Las altas temperaturas resultantes y la formación de hidruros a través de la descomposición del metano conducen a la formación de ZrO2−x. Además, el protocolo de inyección de metano asegura la formación de defectos a granel ya que la partícula se ve influenciada en sus primeras etapas de vuelo, en la etapa de partícula primaria. Finalmente, la caída de presión se fijó en 1,5–2,0 bar y se utilizó una vaina adicional de 10 L min−1 O2 para ayudar en la recolección de partículas, lo que fue posible gracias a una bomba de vacío (Busch V40) y un filtro de microfibra de vidrio (GF 6 257, Hahnemühle, Dassel, Alemania).

Los datos de difracción de rayos X en polvo (XRD) se recolectaron a temperatura ambiente usando un difractómetro Bruker D8 Advance 2theta con radiación de cobre (Cu Ka, λ = 1.5406 Å) y un monocromador secundario que opera a 36 kV y 36 mA. El tamaño del cristal se calcula mediante la fórmula de Scherrer. Los datos de espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) se recopilaron mediante un sistema de ultra alto vacío de análisis de superficie (SPECS GmbH) equipado con una fuente de rayos X de ánodo de Al-Mg doble y un analizador de electrones de sector hemisférico multicanal (HSA Phoibos 100). La presión base fue de 2-5 × 10-9 mbar. En todas las mediciones de XPS se utilizó una línea monocromática de Mg Kα a 1253,6 eV y una energía de paso del analizador de 20 eV. Las energías de unión se calcularon con referencia a la energía del pico C1s del carbono contaminante a 284,5 eV. La deconvolución máxima se calculó utilizando un fondo de Shirley.

Espectrómetro Raman HORIBA-Xplora Plus, equipado con un microscopio Olympus BX41. Se usó un láser de diodo de 785 nm como fuente de excitación y el rayo láser se enfocó en la muestra con la ayuda del microscopio. Antes de la medición, cada material en polvo se presionó suavemente entre dos placas de vidrio para formar una estructura similar a un gránulo. Las isotermas de adsorción-desorción de Brunauer-Emmett-Teller (BET) se registraron a 77 K utilizando un Quantachrome NOVA touch LX2. La desgasificación se realizó a 80 °C durante 5 h al vacío, antes de las mediciones. Los puntos de datos de absorción en el rango de presión relativa P/Po de 0,1 a 0,3 se utilizaron para calcular el área de superficie específica (SSA).

Los espectros de resonancia paramagnética de electrones (EPR) de banda X de los materiales ZrO2/ZrO2−x se registraron con un espectrómetro Bruker ER200D a 77 K, equipado con un contador de frecuencia Agilent 5310A. El espectrómetro estaba funcionando con un software personalizado basado en LabView. Se obtuvo una relación señal-ruido adecuada después de 15 a 20 escaneos, con una potencia de microondas fijada en 20 mW. Las condiciones instrumentales del EPR fueron las siguientes: frecuencia de microondas = 9,53 GHz y amplitud de modulación = 10 Gpp.

Los espectros EPR experimentales se simularon usando el software EasySpin. AS = 1/2 Spin Hamiltonian se utilizó \(\hat{H} = \beta \vec{B} \cdot g \cdot \vec{S}\) donde β es el magnetón de Bohr, \(\vec{B} \) es el campo magnético aplicado, g es el tensor espectroscópico g y \(\vec{S}\) el momento angular de espín. Los espectros de resonancia paramagnética de electrones (EPR) de banda X se registraron con un espectrómetro Bruker ER200D a 77 K, equipado con un contador de frecuencia Agilent 5310A. El espectrómetro estaba funcionando con un software casero basado en LabView. Se obtuvo una relación señal-ruido adecuada después de 30 a 50 escaneos. Las condiciones instrumentales de EPR fueron las siguientes: frecuencia de microondas = 9,55 GHz, frecuencia de modulación = 50,00 kHz y amplitud de modulación = 10 Gauss pico a pico.

Las reacciones fotocatalíticas de hidrógeno se realizaron en un reactor Pyrex de doble pared, enfriado con circulación del grifo (T = 25 °C). La fuente de luz fue un Simulador Solar, (Sciencetech, Clase AAA, modelo SciSun-150) con una intensidad de irradiación promedio de 180 W m−2 equipado con una lámpara de xenón de 150 W y filtro Air Mass (1 sol, AM1.5G). Como fuente de luz visible se utilizó una lámpara Led FireEdge™ FE410 (λ = 405 nm) suministrada por la empresa Phoseon, cuya intensidad de potencia se fijó en 180 W m−2, utilizando un medidor de potencia (Thorlabs Inc., EE. UU.). En cada experimento, se suspendieron 50 mg del catalizador en 150 ml de una mezcla de agua/metanol al 20 % v/v (concentración final del catalizador 330 mg L−1). Se eliminó el O2 atmosférico de la suspensión, completando el contenido del reactor con gas Ar (99,9997%) al menos durante 1 h. Como fuente de Pt se utilizó el complejo de hidrato de dihidrógeno hexacloroplatinato (IV) (H2Pt4Cl6. 6H2O, 99,99%, Αlfa Αesar) que se fotodepositó in situ, en la mezcla de reacción. El monitoreo cualitativo y cuantitativo de los gases H2 y CO2 producidos se realizó a través de un sistema de cromatografía de gases continuo en línea combinado con un detector termoconductor (GC-TCD-Shimadzu GC-2014, columna carboxen 1000, gas portador Ar49).

Se utilizó un horno ThermaWatt, equipado con un compartimiento tubular de Cuarzo50. Las oxidaciones se realizaron bajo O2 atmosférico a una temperatura de 400 °C y el tiempo de calcinación se varió de 30 a 120 min a intervalos de 30 min.

Todos los datos generados o analizados durante este estudio se incluyen en este artículo publicado (y sus archivos de información complementarios).

Hwang, J. et al. Perovskitas en catálisis y electrocatálisis. Ciencia 358, 751–756 (2017).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Seh, ZW et al. Combinando teoría y experimento en electrocatálisis: conocimientos sobre el diseño de materiales. Ciencia 355, 4998 (2017).

Artículo Google Académico

Fang, H. Desafíos con la máxima densidad de energía con baterías de iones de litio. Conferencia de la OIO. Ser. Entorno terrestre. ciencia 781, 042023 (2021).

Artículo Google Académico

Villa, K., Galán-Mascarós, J. R., López, N. & Palomares, E. Photocatalytic water splitting: Advantages and challenges. Sustain. Energy Fuels 5, 4560–4569 (2021).

Artículo CAS Google Académico

Singh, N., Prakash, J. & Gupta, RK Diseño e ingeniería de sistemas fotocatalíticos de alto rendimiento basados en nanocompuestos de óxido metálico, grafeno y metales nobles. mol. sist. Des. Ing. 2, 422–439 (2017).

Artículo CAS Google Académico

Aksel, C. Las características microestructurales de un material refractario de alúmina-mullita-zirconia corroído por vidrio fundido. Cerámica. En t. 29, 305–309 (2003).

Artículo CAS Google Académico

Clarke, DR, Oechsner, M. & Padture, NP Recubrimientos de barrera térmica para motores de turbina de gas más eficientes. Sra. Toro. 37, 891–898 (2012).

Artículo ADS CAS Google Académico

Radhakrishnan, JK, Kamble, SS, Krishnapur, PP, Padaki, VC y Gnanasekaran, T. Sensor de oxígeno de zirconia para aplicaciones aeroespaciales. En 2012 Sexta Conferencia Internacional sobre Tecnología de Detección (ICST) 714–717 (IEEE, 2012). https://doi.org/10.1109/ICSensT.2012.6461771

Dhanasekaran, P., Williams, SR, Kalpana, D. y Bhat, SD Aumento de la eficiencia y la estabilidad mediante el uso de carbono contenido en nanoesferas de zirconia para células de combustible de membrana de intercambio de protones. RSC Avanzado. 8, 472–480 (2018).

Artículo ADS CAS Google Académico

Jeong, D.-W., Na, H.-S., Shim, J.-O., Jang, W.-J. & Roh, H.-S. Un papel crucial para el soporte de CeO2-ZrO2 para la reacción de cambio de gas de agua a baja temperatura sobre catalizadores de Cu-CeO2-ZrO2. Catal. ciencia Tecnología 5, 3706–3713 (2015).

Artículo CAS Google Académico

Sayama, K. & Arakawa, H. Descomposición fotocatalítica de agua y reducción fotocatalítica de dióxido de carbono sobre catalizador de zirconia. J. física. química 97, 531–533 (1993).

Artículo CAS Google Académico

Gionco, C. et al. Dióxido de circonio dopado con cerio, un material fotoactivo sensible a la luz visible de tercera generación. J. física. química Letón. 5, 447–451 (2014).

Artículo CAS PubMed Google Académico

Hernández, S. et al. Información sobre la oxidación del agua impulsada por la luz solar por Ce y ZrO2 dopado con Er. Frente. química 6, 368 (2018).

Artículo ADS PubMed PubMed Central CAS Google Scholar

Gionco, C. et al. Óxidos de tierras raras en dióxido de circonio: cómo convertir un óxido de metal de banda ancha ancha en un fotocatalizador activo de luz visible. J. Energía Chem. 26, 270–276 (2017).

Artículo Google Académico

Sudrajat, H., Babel, S., Sakai, H. y Takizawa, S. Degradación fotocatalítica mejorada rápida de tintes usando el nuevo ZrO2 dopado con N. J. Medio Ambiente. Administrar 165, 224–234 (2016).

Artículo CAS Google Académico

Bugrov, AN, Rodionov, IA, Zvereva, IA, Smyslov, RYu. & Almjasheva, OV Actividad fotocatalítica y propiedades luminiscentes de nanopartículas de ZrO2 dopadas con Y, Eu, Tb, Sm y Er obtenidas por método hidrotermal. En t. J. Nanotecnología. 13, 147 (2016).

Artículo ADS CAS Google Académico

Poungchan, G., Ksapabutr, B. y Panapoy, M. Síntesis en un solo paso de ZrO2 dopado con carbono similar a una flor para fotocatalizador sensible a la luz visible. Mate. Des. 89, 137–145 (2016).

Artículo CAS Google Académico

Wang, Q. et al. Generación fotocatalítica de hidrógeno en zirconia negra (ZrO2) de banda prohibida baja producida por torsión a alta presión. J.Mater. química A 8, 3643–3650 (2020).

Artículo CAS Google Académico

Imparato, C. et al. Desentrañar el estado de carga de las vacantes de oxígeno en ZrO2–x sobre la base de evidencia computacional y experimental sinérgica. J. física. química C 123, 11581–11590 (2019).

Artículo CAS Google Académico

Song, L., Cao, X. & Li, L. Ingeniería de vacantes de oxígeno superficial estable en ZrO2 mediante tecnología de grabado con hidrógeno: un soporte eficiente de catalizadores de oro para la reacción de cambio de agua-gas. Aplicación ACS. Mate. Interfaces 10, 31249–31259 (2018).

Artículo CAS PubMed Google Académico

Teeparthi, SR, Awin, EW y Kumar, R. Papel dominante de la estructura cristalina sobre la química de defectos en zirconia en blanco y negro en la actividad fotocatalítica de luz visible. ciencia Rep. 8, 5541 (2018).

Artículo ADS PubMed PubMed Central CAS Google Scholar

Sinhamahapatra , A. , Jeon , J.-P. , Kang , J. , Han , B. & Yu , J.-S. Zirconia deficiente en oxígeno (ZrO2−x): un nuevo material para la absorción de luz solar. ciencia Reps. Rev. 6, 27218 (2016).

Artículo ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Qi, F. et al. Ingeniería de defectos inducidos por reacción interfacial: Absorción visible y de infrarrojo cercano mejorada de óxidos metálicos de banda ancha con abundantes vacantes de oxígeno. Aplicación ACS. Mate. Interfaces 12, 55417–55425 (2020).

Artículo CAS PubMed Google Académico

Solakidou, M., Georgiou, Y. & Deligiannakis, Y. Pirólisis por aspersión de llama de doble boquilla como una tecnología potente para diseñar nanofotocatalizadores de metal noble-TiO2 para una producción eficiente de H2. Energías 14, 817 (2021).

Artículo CAS Google Académico

Wang, Y. et al. Nuevo ZrO2 dopado con N con actividad fotocatalítica de luz visible mejorada para la producción de hidrógeno y la degradación de colorantes orgánicos. RSC Avanzado. 8, 6752–6758 (2018).

Artículo ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Naldoni, A. et al. Fotocatálisis con TiO2 reducido: Del TiO2 negro a la producción de hidrógeno sin cocatalizadores. Catálogo ACS. 9, 345–364 (2019).

Artículo CAS PubMed Google Académico

Fujiwara , K. , Deligiannakis , Y. , Skoutelis , CG & Pratsinis , SE Partículas negras activas de luz visible TiO2–Ag/TiOx . aplicación Catalogar. B Aprox. 154–155, 9–15 (2014).

Artículo CAS Google Académico

Ruiz Puigdollers, A., Schlexer, P., Tosoni, S. & Pacchioni, G. Aumento de la reducibilidad del óxido: el papel de las interfaces metal/óxido en la formación de vacantes de oxígeno. Catálogo ACS. 7, 6493–6513 (2017).

Artículo CAS Google Académico

Pacchioni, G. Simulaciones numéricas de estructuras defectuosas: la naturaleza de la vacancia de oxígeno en óxidos no reducibles (MgO, SiO2, ZrO2) y reducibles (TiO2, NiO, WO3). En defectos en superficies de óxido vol. 58 (eds. Jupille, J. & Thornton, G.) 1–28 (Springer International Publishing, 2015).

Capítulo Google Académico

Zu, D. et al. ZrO2 negro sintetizado mediante la estrategia de reducción de litio fundido para la generación de hidrógeno fotocatalítico. Mermelada. Cerámica. Soc. 103, 4035–4042 (2020).

Artículo CAS Google Académico

Sinhamahapatra, A., Jeon, J.-P. y Yu, J.-S. Un nuevo enfoque para preparar titania negra altamente activa y estable para la producción de hidrógeno asistida por luz visible. Entorno Energético. ciencia 8, 3539–3544 (2015).

Artículo CAS Google Académico

Mädler, L., Kammler, HK, Mueller, R. & Pratsinis, SE Síntesis controlada de partículas nanoestructuradas mediante pirólisis por aspersión de llama. J. Ciencia de aerosoles. 33, 369–389 (2002).

Artículo ANUNCIOS Google Académico

Stahl, J. et al. Comparación de los efectos cocatalíticos de ZrOx, SmOx y Pt en la metanización de COx sobre catalizadores a base de Co preparados mediante pirólisis por aspersión de llama doble. ChemCatChem 13, 2815–2831 (2021).

Artículo CAS Google Académico

Gionco, C. et al. Defectos paramagnéticos en zirconia policristalina: un estudio EPR y DFT. química Mate. 25, 2243–2253 (2013).

Artículo CAS Google Académico

Koirala, R., Pratsinis, SE & Baiker, A. Síntesis de materiales catalíticos en llamas: Oportunidades y desafíos. química Soc. Rev. 45, 3053–3068 (2016).

Artículo CAS PubMed Google Académico

Weaver, JH, Peterman, DJ, Peterson, DT & Franciosi, A. Estructura electrónica de hidruros metálicos. IV. TiHx, ZrHx, HfHx y la distorsión de red fcc-fct. física Rev. B 23, 1692–1698 (1981).

Artículo ADS CAS Google Académico

Lackner, P., Zou, Z., Mayr, S., Diebold, U. y Schmid, M. Uso de la espectroscopia de fotoelectrones para observar el desbordamiento de oxígeno en la zirconia. física química química física 21, 17613–17620 (2019).

Artículo CAS PubMed Google Académico

Ma, W., Herbert, FW, Senanayake, SD y Yildiz, B. Estados de oxidación de no equilibrio del circonio durante las primeras etapas de la oxidación del metal. aplicación física Letón. 106, 101603 (2015).

Artículo ADS CAS Google Académico

Ricca, C., Ringuedé, A., Cassir, M., Adamo, C. & Labat, F. Una investigación exhaustiva de DFT de superficies a granel y de bajo índice de polimorfos de ZrO2. J. Cómputo. química 36, 9–21 (2015).

Artículo CAS PubMed Google Académico

Quintard , PE , Barberis , P. , Mirgorodsky , AP & Merle-Méjean , T. Estudio comparativo de dinámica de celosía de los espectros Raman de fases monoclínicas y tetragonales de zirconia y hafnia . Mermelada. Cerámica. Soc. 85, 1745-1749 (2004).

Artículo Google Académico

Naumenko, AP, Berezovska, NI, Biliy, MM & Shevchenko, OV Análisis vibracional y espectros Raman de zirconia tetragonal. física química Estado sólido 9, 121–125 (2008).

CAS Google Académico

Kim, B.-K. & Hamaguchi, H. Asignaciones de modo del espectro Raman de zirconia monoclínica mediante técnica de intercambio isotópico. física Status Solidi B 203, 557–563 (1997).

3.0.CO;2-C" data-track-action="article reference" href="https://doi.org/10.1002%2F1521-3951%28199710%29203%3A2%3C557%3A%3AAID-PSSB557%3E3.0.CO%3B2-C" aria-label="Article reference 42" data-doi="10.1002/1521-3951(199710)203:23.0.CO;2-C">Artículo ADS CAS Google Académico

Hirata, T., Asari, E. & Kitajima, M. Estudios espectroscópicos infrarrojos y Raman de polimorfos de ZrO2 dopados con Y2O3 o CeO2. J. Química de estado sólido. 110, 201–207 (1994).

Artículo ADS CAS Google Académico

Nye, JF & Lindsay, RB Propiedades físicas de los cristales: Su representación por tensores y matrices. física Hoy 10, 26-26 (1957).

Artículo ANUNCIOS Google Académico

Perevalov, TV & Islamov, DR Estructura atómica y electrónica de polivacancias de oxígeno en ZrO2. Microelectrón. Ing. 178, 275–278 (2017).

Artículo CAS Google Académico

Tisdale, WA et al. Transferencia de electrones calientes a partir de nanocristales semiconductores. Ciencia 328, 1543–1547 (2010).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Portis, AM Estructura electrónica de los centros F: Saturación de la resonancia de espín electrónico. física Rev. 91, 1071–1078 (1953).

Artículo ADS CAS Google Académico

Castner, TG Saturación de la resonancia paramagnética de un centro en V. física Rev. 115, 1506–1515 (1959).

Artículo ADS CAS Google Académico

Solakidou, M. et al. Rendimiento eficiente de división de agua fotocatalítica por ternario CdS/Pt-N-TiO2 y CdS/Pt-N, F-TiO2: interacción entre la fotocorrosión de CdS y el dopaje de TiO2. aplicación Catal. Entorno B. 254, 194–205 (2019).

Artículo CAS Google Académico

Stathi, P., Solakidou, M. y Deligiannakis, Y. Ingeniería de defectos de celosía en BiVO4 dopado con W y Zr mediante pirólisis por aspersión de llama: mejora de la evolución fotocatalítica de O2. Nanomateriales 11, 501 (2021).

Artículo CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Descargar referencias

Esta investigación fue financiada por la Fundación Helénica para la Investigación y la Innovación (HFRI) en el marco de la "Primera convocatoria de proyectos de investigación de HFRI para apoyar a profesores e investigadores y la adquisición de subvenciones para equipos de investigación de alto costo" (Grant ΗFRI-1888).

Laboratorio de Química Física de Materiales y Medio Ambiente, Departamento de Física, Universidad de Ioannina, Ioannina, Grecia

Yiannis Deligiannakis, Asterios Mantzanis, Areti Zindrou y Maria Solakidou

Laboratorio de Catálisis Biomimética y Materiales Híbridos, Departamento de Química, Universidad de Ioannina, 45110, Ioannina, Grecia

María Solakidou

Instituto de Ingeniería de Materiales y Biomateriales, Universidad Tecnológica de Silesia, 18a Konarskiego St, 44-100, Gliwice, Polonia

Simón Smykala

Instituto de Medio Ambiente y Desarrollo Sostenible, Centro de Investigación de la Universidad de Ioannina, 45110, Ioannina, Grecia

Yiannis Deligiannakis

También puede buscar este autor en PubMed Google Scholar

SOY; Síntesis y caracterización de partículas, redacción-borrador original, AZ; Síntesis de partículas, Redacción-borrador original, MS; Experimentos fotocatalíticos, Redacción: revisión y edición, análisis SS TEM, YD; Conceptualización, Supervisión, Adquisición de fondos, Redacción—revisión y edición.

Correspondencia a Yiannis Deligiannakis.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Springer Nature se mantiene neutral con respecto a los reclamos jurisdiccionales en mapas publicados y afiliaciones institucionales.

Acceso abierto Este artículo tiene una licencia internacional Creative Commons Attribution 4.0, que permite el uso, el intercambio, la adaptación, la distribución y la reproducción en cualquier medio o formato, siempre que se otorgue el crédito correspondiente al autor o autores originales y a la fuente. proporcionar un enlace a la licencia Creative Commons e indicar si se realizaron cambios. Las imágenes u otro material de terceros en este artículo están incluidos en la licencia Creative Commons del artículo, a menos que se indique lo contrario en una línea de crédito al material. Si el material no está incluido en la licencia Creative Commons del artículo y su uso previsto no está permitido por la regulación legal o excede el uso permitido, deberá obtener el permiso directamente del titular de los derechos de autor. Para ver una copia de esta licencia, visite http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Reimpresiones y permisos

Deligiannakis, Y., Mantzanis, A., Zindrou, A. et al. Control de grupos monoméricos de Vo versus Vo en ZrO2−x para la producción de H2 de luz solar a partir de H2O con alto rendimiento (milimoles gr−1 h−1). Informe científico 12, 15132 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-19382-3

Descargar cita

Recibido: 08 junio 2022

Aceptado: 29 de agosto de 2022

Publicado: 07 septiembre 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-19382-3

Cualquier persona con la que compartas el siguiente enlace podrá leer este contenido:

Lo sentimos, un enlace para compartir no está disponible actualmente para este artículo.

Proporcionado por la iniciativa de intercambio de contenido Springer Nature SharedIt

Al enviar un comentario, acepta cumplir con nuestros Términos y Pautas de la comunidad. Si encuentra algo abusivo o que no cumple con nuestros términos o pautas, márquelo como inapropiado.